固体所构筑氧配位结构的单原子锰催化剂实现高效电催化硝酸盐还原合成氨

近期，中国科学院合肥物质院固体所环境与能源纳米材料中心在常温常压电催化硝酸盐还原合成氨研究方面取得重要进展，构筑的基于细菌纤维素调节的氧配位结构单原子锰催化剂（Mn-O-C）实现高效电催化硝酸盐还原合成氨，相关研究成果以“Oxygen-Coordinated Single Mn Sites for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”为题，发表在Nano-Micro Letters (Nano-Micro Lett.,16,9(2024)) 上。

电催化还原将硝酸盐（NO3–）污染物转化为高附加值的氨（NH3），为氮资源循环利用提供了一种有前景的解决途径。NO3–转化为NH3需要经历复杂的多步质子电子转移过程，导致动力学速率缓慢、过电势高。同时，竞争性析氢反应（HER）降低了NH3法拉第效率及分电流密度。因此，硝酸盐电催化还原（NO3–RR）的关键是设计制备高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。

由于Mn具有适当的轨道能量和对称的3d轨道，Mn-O位点有利于N2分子的吸附和活化，从而有助于实现高效电催化氮气还原氨（NRR）。硝酸根N=O的键能（204 kJ mol−1）远远小于N≡N的键能（941 kJ mol−1），因此第一步的氢化反应往往是放热过程，而氮还原的第一步氢化则是吸热过程（且极有可能是决速步），所以在实验上Mn-O位点更容易吸附和活化硝酸根。

基于此，固体所研究人员利用生物质前驱体（细菌纤维素）表面富含的含氧官能团与金属离子的配位作用，提出了一种在温和条件下制备生物质碳基材料负载的氧配位构型单原子锰催化剂的简单有效的策略。结合X射线精细结构吸收光谱（XAFS）、X射线光电子能谱（XPS），确定了催化剂中锰原子的配位结构和电子价态（图1）。结合原位红外和原位拉曼光谱分析，系统地研究了Mn-O-C电催化剂NO3–RR的反应机制。研究结果表明，单原子锰位点在特殊的配位环境（以四配位O原子为锚定的Mn原子，即Mn-(O-C2)4构型）具有高活性和高选择性电催化硝酸盐还原合成氨，在−0.5 V（vs. RHE）施加电位下实现了89.0±3.8%的高法拉第效率，在−0.7 V（vs. RHE）下获得了1476.9±62.6 μg h−1 cm−2的最高氨产率（图2）。在流动相电解池中，在100 mA cm−2的电流密度下，Mn-O-C显示出最高的氨产率为3706.7 ± 552.0 μg h−1 cm−2，是H型电解池中氨产率的两倍。

图1. (a) Mn-O-C的合成路径图；Mn-O-C样品的 (b) TEM图， (c) HADDF-TEM图， (d) SAED图， (e)球差校正的HADDF-STEM图和 (g) EDS元素分析图。

图2. (a)Mn-O-C样品分别在含有和不含有KNO3的Ar饱和的0.1 M K2SO4电解质中对应的线性扫描伏安曲线； (b)不同电位下对应的产氨速率和法拉第效率；(c)不同电位下的产氨选择性； (d) 最佳电位下分别以15NO3和14NO3和标样的1H NMR谱图； (e) 最佳电位下靛酚蓝和1H NMR两种方法定量检测氨速率对比图；(f)长时间NO3−RR测试；(g) 和 (h) 循环稳定性测试；(i) CBC，Mn-NPs/CBC 和Mn-O-C样品NO3−RR性能对比图。

进一步的密度泛函理论（DFT）分析表明，NO3−RR 表现为一系列脱氧（*NO3 → *NO2 → *NO → *N）和加氢（*N → *NH → *NH2 → *NH3）反应。Mn-O-C的高催化性能归因于Mn-(O-C2)4活性中心，通过激活N-O键，改变中间体的吸附能和决速步骤（PDS）的自由能，以及抑制HER副反应，从而提高了电催化NO3−RR的选择性。该工作为未来设计高效去除NO3−-N的单原子锰电极提供了重要参考。

上述研究得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目和站中特别资助项目的资助。

文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01217-z