固体所在二氧化钒红外调控相变材料研究方面取得新进展

近期，中国科学院合肥物质院固体所纳米材料与器件技术研究部在M相二氧化钒(VO2(M))热敏材料的制备和红外调控研究方面取得新进展，成功制备了具有优异可见光透过率和近红外光调控能力的VO2(M)薄膜(Tlum=62.29%, DTsol=14.91%)。相关成果以“Kirkendall effect induced ultrafine VOOH nanoparticles and its transformation into VO2(M) for energy-efficient smart window”为题发表在国际期刊Materials Horizons (Mater. Horiz., 2024, 11, 1098)。      VO2(M)是一种典型的热致相变材料，在相变时可发生一阶可逆的半导体-金属相变，同时伴随光学和电学性能的突变。VO2(M)的相变温度为68 ℃，相变前材料对红外光表现出高透过性，而相变后红外光透过率呈现截止状态，同时电阻率会发生3~5个数量级的突变。基于其相变时的光电特性，VO2(M)在节能窗户、光电开关、红外隐身、可重构滤波器、温度/应力传感器等领域有着广泛的应用前景。

钒是一种过渡金属元素，对应的钒氧化物种类和价态十分丰富，VO2也有近十种同质异构体，这为特定相结构VO2(M)材料的高纯度制备带来很大困难，特别是高质量VO2(M)纳米颗粒的制备一直是研究者关注的焦点。水热法具有成本低廉、可大面积制备且不依赖基底等优点，并且在调控钒氧化物化学计量比方面具有明显的优势。但目前水热法一步合成VO2(M)还存在水热温度高(＞240 ℃)、晶粒尺寸大、红外调控不佳等缺点。      为此，研究人员发展了水热和热处理相结合的方法，制备了高质量VO2(M)纳米粉体。首先采用相对温和的水热条件制备了超细VOOH纳米颗粒(~ 24.92 nm)，纳米颗粒的形成由Kirkendall扩散过程主导。在此基础上，对VOOH纳米颗粒进行热处理，获得了高纯度VO2(M)纳米颗粒(~ 38.37 nm)，同时研究了不同退火时间下VO2颗粒相变温度和光学性能变化。为进一步提高VO2的环境耐受性，制备了VO2@SiO2核壳结构，结合理论模拟，探究了壳层厚度对其光学性能的影响。所制备的VO2@SiO2/PVP薄膜表现出了良好的热致变色性能，在可见光透过率为62.29%时，其太阳光调制效率达到14.91%。

图1. (a) Kirkendall效应制备超细VOOH示意图；(b) VOOH和(c) VO2(M)的SEM图像；(d) VO2@SiO2的TEM图像；(e) VO2@SiO2/PVP薄膜的光学性能数据；(f) VO2基柔性薄膜；(g) 热致变色性能对比雷达图。

为了抑制VO2(M)在高温和长时间退火下颗粒生长和团聚的现象，引入发烟二氧化硅(FS)作为空间阻隔剂，同时，研究了聚合物辅助的多级弱空间限域效应对VO2(M)复合薄膜光学性能的影响。结果表明，FS的加入除了抑制了晶粒长大、提升了热致变色性能，还赋予薄膜多孔属性和较强的疏水能力，这对热敏薄膜的多功能实际应用具有重要意义(Ceram. Int., 2024, 50, 7)。

图2. (a-b) FS限域退火的VO2(M)的TEM图像；(c) 聚合物辅助退火的VO2(M)的SEM图像；(d) 不同厚度薄膜的高低温透过率曲线；(e-f) 聚合物辅助退火的VO2(M)薄膜的疏水性能测试；(g-h) VO2@SiO2的TEM图像和能谱分析；(i) 热致变色性能对比。

上述工作得到了国家自然科学基金、合肥物质院院长基金、贝内克-长顺汽车内饰材料有限公司等项目的支持。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d3mh01393f 

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.01.054