固体所在废旧钴酸锂正极材料直接再生研究方面取得新进展

近期，中国科学院合肥物质院固体所环境与能源纳米材料中心在废旧钴酸锂升级为高压钴酸锂正极材料的研究中取得了新进展，成功地将废旧钴酸锂升级为4.6 V高压钴酸锂，相关研究成果以“Hybrid Surface Modification and Bulk Doping Enable Spent LiCoO2 Cathodes for High-voltage Operation”为题发表在国际期刊Advanced Materials (Adv. Mater., 2024, 2404188)上。

钴酸锂凭借其出色的体积能量密度、良好的倍率性能和稳定的循环性能，在3C（计算机、通信和消费电子）市场中始终占据着不可替代的地位。然而，由于市场份额的不断攀升、产品迭代速度的空前加快以及锂离子电池寿命的有限性，导致废旧钴酸锂电池数量逐年攀升。在金属资源逐渐枯竭、环境保护日益严苛的形式下，废旧钴酸锂电池的有效再生利用对实现锂离子电池行业的绿色、环保、可持续发展具有重大的经济价值和生态意义。

基于此，研究人员提出了一种湿化学浸渍/固相烧结以及磷化策略，成功修复了废旧钴酸锂中受损的层状结构，实现了钴酸锂材料体相Mn掺杂、近表面P梯度掺杂以及Li3PO4/CoP复合表面改性。具有离子电导性的Li3PO4和电子导电性的CoP的复合表面涂层不仅有利于抑制电极/电解质界面副反应，而且有利于Li+扩散和电子传输。同时，多种表征技术证实了形成的强P-O键和Mn-O键可以稳定钴酸锂的晶体结构，有利于抑制晶格氧的逸出。上述协同效应使得升级后的钴酸锂在4.6 V电压下具有优异的电化学性能，包括高比容量、良好的循环稳定性（初始放电容量为218.8 mAh g−1，在0.5 C下循环200圈后的容量保持率为80.9%）等，性能优于商业钴酸锂正极材料。此外，研究人员结合原位X射线衍射技术、GITT测试以及DFT密度泛函理论计算结果，详细分析了高压钴酸锂充放电过程中的反应机制。该研究中设计的多重表面改性与体相掺杂策略，为退役钴酸锂直接升级再造为下一代高性能正极材料提供了重要指导。

上述研究得到了国家自然科学基金、合肥物质院院长基金等项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202404188

图1. 废旧钴酸锂升级再造过程示意图。

图2. 不同材料在（a）3.0~4.5 V和（b）3.0~4.6 V电压下的初始充放电曲线；（c）0.5 C时3.0~4.6 V的循环性能。

图3.（a）0.1 C时的GITT曲线；（b）根据GITT曲线计算的锂离子扩散系数；（c）R-LCO和（d）MP-LCO@LPO/CP在0.2 C电压范围为OCV~4.6 V~3.0 V首次充放电的原位XRD图谱以及相应的充放电曲线。